Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

23.06.2021 Выкл. Автор Завод Белхим

В настоящее время проводится множество исследований по добавлению нано—добавок вместо обычных добавок, таких как оксид цинка, в резиновые композиты, поскольку они имеют размер нано—частиц и большую площадь поверхности по сравнению с обычными добавками. Нано—добавки обладают высокой диффузией внутри резинового композита и высоким контактом с атомами предшественников сшивки между полимерными цепями во время процессов компаундирования и вулканизации, поэтому они могут улучшить физические свойства вулканизированного каучука, в дополнение к этому, они могут добавляться к резине в небольших количествах.

Другие исследователи изучали добавление нано—оксида цинка в качестве активатора вместо обычного оксид цинка для резиновых композитов, таких как:

  • Sahoo (Колледж инженерии и технологий, BPUT, Бхубанешвар, Одиша, Индия), добавляли нано оксид цинка (30-70) нм в натуральный композиты из резины и нитрильного каучука, и они обнаружили, что предел прочности на растяжение был улучшен на 80% для композиты из натурального каучука и 70% для композитов из нитрильного каучука [1].
  • Maiti M. добавлял нано оксид цинка (размер частиц (7-12)) нм для композитов SBR / BR, и они обнаружили, что индекс скорости отверждения и растяжение свойства улучшены за счет добавления нано—частиц оксида цинка вместо обычного оксида цинка [2].
  • Группа P. Pornprasit добавили нано—размерный оксид цинка (менее 100 нм) в композиты из натурального каучука, и они обнаружили, что при растяжении улучшены свойства, твердость, упругость отскока, индекс скорости отверждения и разница крутящего момента [3].

Эти и другие исследования указывают на то, что добавление нано—добавок улучшает отверждение характеристики и механические свойства резиновых композитов, что снижает количество нано—частиц добавки.

В соответствии с Директивой Совета 2004/73 / EC оксид цинка был классифицирован как N «Опасно для окружающая среды» [4], поэтому уменьшение количества оксида цинка внутри резиновых изделий важно для снижения загрязнения окружающей среды.

 

Ниже приведен эксперимент группы:

  1. F. A. Hadi (Физик, Государственная компания резиновой промышленности и шин, Наджаф, Ирак) и R. G. Kadhim (Профессор кафедры физики Научного колледжа Вавилонского университета, Вавилон, Ирак)

Используемые материалы:

  • Натуральный каучук (SVR5 производства Hoa Thuan CO. Вьетнам),
  • обычный оксид цинка (чистота = 99%, Размер частиц = 0,5-1 мкм, а площадь поверхности = 3-5 м2./ г, производства ChemTAL Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • CTP-100 (производство Shenyang Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • Технический углерод (Тип N326, Iran Carbon CO. Iran),
  • Парафиновое масло (нефтеперерабатывающий завод Даура, Ирак),
  • Акселератор MBTS (Al-Kiiubar CO. KSA),
  • Сера (Al-Meshrak CO. Ирак),
  • Ацетонанил Н TMQ (Shenyang Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • Антиоксидант 6PPD (Шэньян Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • стеариновая кислота (Acidchem-International CO. Malaysia),
  • нано оксид цинка (анализ = 99%, размер частиц = 10-30 нм, площадь поверхности = 30-60 м2/ gm, Skyspring Nano materials, Inc. США).

Составные рецепты:

Рецепты соединений перечислены в таблице (1) с обычным оксидом цинка и в таблице (2) с нано—оксидом цинка.

Оборудование:

  • Электронные весы с точностью (± 0,001 г),
  • двухвалковый стан,
  • электронный пресс,
  • реометр Monsanto (ODR-2000),
  • тензометр Monsanto T 10
  • измеритель твердости при статической нагрузке.

Процесс компаундирования

Процесс компаундирования осуществляется в Государственной компании резиновой промышленности и шин в соответствии с ASTM D 3182. Натуральный каучук и добавки смешиваются на двухвалковой мельнице (размер 15 см x 30 см). Начальная температура составляла 60 ° C.

Процедура вулканизации

Образцы твердости и прочности на растяжение были изготовлены в Государственной резинотехнической компании в соответствии с ASTM D 3182.

- Температуры и давления пресс-машины определялись в зависимости от типа испытания, при котором температура подготовки образцов для испытания на твердость составляла 175 ° С, а давление составляла 24 МПа в течение 15 минут, при этом температура подготовки образцов для испытания на растяжение составляла 145 ° C, а давление составляло 32 МПа в течение 45 минут;

- Характеристики отверждения резиновых смесей были проверены реометром в Государственной компании для резиновой промышленности и шин в соответствии с ASTM D 2084;

- Подготовка образцов и испытания проводились при температуре (23 ± 3) ° C.

 

Таблица 1. Рецепты резиновых смесей с обычным оксидом цинка.

МатериалA1A2A3A4A5A6
Каучук SVR5100100100100100100
Обычный ZNO024568
Стеориновая кислота222222
Ацетонанил Н TMQ1,51,51,51,51,51,5
Антиоксидант 6PPD1,51,51,51,51,51,5
Углерод N326454545454545
Парафиновое масло333333
Акселератор MBTS1,21,21,21,21,21,2
Сера3,253,253,253,253,253,25
Циклогексилтиофталимид CTP-1000,40,40,40,40,40,4

 

Таблица 2. Рецепты резиновых смесей с нано оксидом цинка.

МатериалA1A2A3A4A5A6
Каучук SVR5100100100100100100
Нано ZNO00,40,81,21,62
Стеориновая кислота222222
Ацетонанил Н TMQ1,51,51,51,51,51,5
Антиоксидант 6PPD1,51,51,51,51,51,5
Углерод N326454545454545
Парафиновое масло333333
Акселератор MBTS1,21,21,21,21,21,2
Сера3,253,253,253,253,253,25
Циклогексилтиофталимид CTP-1000,40,40,40,40,40,4

 

Результаты и выводы

  1. Характеристики вулканизации

Результаты испытаний характеристик вулканизации резиновых смесей с обычным оксидом цинка и нано оксид цинка поясняется в следующих таблицах.

Таблица 3. Характеристики отверждения резиновых смесей с обычным оксидом цинка.

Образецts2 (минута)t90 (минута)ML (Дж.м.)MН (Дж.м.)ML-MН (Дж.м.)Время течения (мин.-1)
A10,781,663,525,3821,88113,636
A20,691,442,6733,4530,78133,333
A30,661,232,8333,7630,93175,438
A40,641,172,9334,4631,53188,679
A50,631,113,1834,5731,39208,333
A60,580,982,4834,7632,28250

 

Таблица 4. Характеристики отверждения резиновых смесей с нано оксидом цинка.

Образецts2 (минута)t90 (минута)ML (Дж.м.)MН (Дж.м.)ML-MН (Дж.м.)Время течения (мин.-1)
B10,781,663,525,3821,88113,636
B20,731,322,9427,524,56169,492
B30,71,193,0629,4426,38204,082
B40,661,072,9332,3629,43243,902
B50,630,933,1834,8631,68333,333
B60,610,882,4836,333,82370,37

 

 

Индекс скорости вулканизации может быть выражен как показатель скорости вулканизации. Его можно рассчитать по следующему уравнению:

CR1 = 100 / (t90 – ts2)

Где:

𝐶𝑅𝐼 - показатель степени излечения, 𝑡90 - время вулканизации, 𝑡𝑠2 - время увеличения минимального крутящего момента.

Рисунок 1.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на индекс скорости вулканизации.

(б) Влияние уровня нано—оксида цинка на индекс скорости вулканизации.

 

Индекс скорости вулканизации увеличивается с увеличением уровня оксида цинка из-за роли оксида цинка в создание поперечных связей между полимерными цепями каучука. На графиках показано, что скорость излечения индекс увеличивается с увеличением уровня оксида цинка. Химически оксид цинка реагирует со стеариновой кислотой и образовался растворимый в углеводородах стеарат цинка и высвободившиеся молекулы воды, и ускоритель прореагировал с атомами серы и образовавшимся полисульфидным ускорителем одновременно под действием тепла, но полисульфидный ускоритель создал предшественники сшивки путем связывания его с углеродом с двойной связью атомно—полимерной цепи.

Ионы цинка (Zn + 2) стеарата цинка были хелатированы предшественниками сшивки. Под действием цинка ионов (Zn + 2), предшественники сшивки разрушались и оставляли небольшое количество атомов серы и образуется поперечная связь (мостик) с соседней полимерной цепью, при этом остаточный полисульфидный ускоритель создал еще один предшественник сшивки. Этот процесс увеличил индекс скорости отверждения и плотность сшивки.

Эффект оксида цинка на плотность сшивки и индекс скорости отверждения можно повысить за счет увеличения дисперсности частицы оксида цинка внутри резины во время процесса компаундирования и контакта между ионы цинка и предшественники сшивки.

Дисперсия частиц оксида цинка и контакт между ними ионы цинка и предшественники сшивки зависят от размеров частиц оксида цинка, их формы и удельной поверхностью, так что эффективность нано—оксида цинка больше, чем эффективность обычного оксида цинка. Индекс скорости вулканизации составил 370 минут-1 при концентрации 2 частей на 100 при использовании нано частиц оксида цинка (рис.1 (б)), но при этом при 8 долях обычного оксида цинка (рис. 1 (а)) это составило 250 минут-1.

Улучшение индекс скорости отверждения составил 48,29% при использовании нано частиц оксида цинка.

 

Разница крутящего момента, равная разнице между максимальным и минимальным крутящими моментами и его можно выразить как показатель плотности сшивки, она увеличивается с увеличением оксида цинка уровень из-за взаимосвязи между уровнем оксида цинка и значениями плотности сшивки (3) [9]. Сравнив (рисунок 2 (a)) и (рисунок 2 (b)), мы обнаружили, что разница крутящего момента с нано—оксидом цинка улучшился на 4,38%

 

Рисунок 2. (а) Влияние обычного уровня оксида цинка на MH-ML.

                      (б) Влияние уровня нано окисда цинка на MH-ML.

 

  1. Механические свойства

У резиновых смесей много механических свойств, но мы сосредоточились на характеристиках твердости и растяжения. Они объяснены в таблицах (5) и (6). Эти результаты связаны с соотношением между количеством оксида цинка и плотность сшивки. Влияние оксида цинка на механические свойства можно резюмировать двумя способами:

1- Укорочение поперечных связей между резиновыми цепями.

2- Увеличение плотности сшивки.

Увеличение плотности поперечных связей и сокращение поперечных связей напрямую влияют на механические свойства. Сила втягивания против деформации полимерных цепей увеличивается с увеличением плотности поперечных связей и укорочением поперечных связей, следовательно, механические свойства улучшаются с увеличением уровня оксида цинка.

Таблица 5. Механические свойства резиновых смесей с обычным оксидом цинка.

ОбразецСила растяжения (Mpa)Средняя сила растяжения (Mpa)Удлинение (%)Средний показатель удлинения (%)Условное напряжение при 300% удлинении, МпаСреднее условное напряжение при 300% удлинении, МпаТвердость (IRHD)Среднее значение твердости (IRHD)
A1     15,820      15,930655   631,3335,5725,7873636
     16,3206116,12537
     15,6506285,66335
A2     18,437      16,765526   563,6676,6336,1845556
     16,2205426,36757
     15,6386235,55356
A3     14,171      17,9944654528,2497,3386160,667
     20,0624596,71662
     19,7484327,0559
A4     18,765      19,7564214398,5118,4766462
     18,0844107,88561
     22,4184869,00561
A5     18,589      18,483406408,3337,7769,1136363,333
     16,8503909,65464
     20,0104299,9163
A6     21,010      17,303429401,33310,33110,5326564
     16,6474319,92864
     14,25334411,33763
ОбразецСила растяжения (Mpa)Средняя сила растяжения (Mpa)Удлинение (%)Средний показатель удлинения (%)Условное напряжение при 300% удлинении, МпаСреднее условное напряжение при 300% удлинении, МпаТвердость (IRHD)Среднее значение твердости (IRHD)
A1     15,820      15,930655   631,3335,5725,7873636
     16,3206116,12537
     15,6506285,66335
A2     18,437      16,765526   563,6676,6336,1845556
     16,2205426,36757
     15,6386235,55356
A3     14,171      17,9944654528,2497,3386160,667
     20,0624596,71662
     19,7484327,0559
A4     18,765      19,7564214398,5118,4766462
     18,0844107,88561
     22,4184869,00561
A5     18,589      18,483406408,3337,7769,1136363,333
     16,8503909,65464
     20,0104299,9163
A6     21,010      17,303429401,33310,33110,5326564
     16,6474319,92864
     14,25334411,33763

 

Таблица 5. Механические свойства резиновых смесей с нано—оксидом цинка.

ОбразецСила растяжения (Mpa)Средняя сила растяжения (Mpa)Удлинение (%)Средний показатель удлинения (%)Условное напряжение при 300% удлинении, МпаСреднее условное напряжение при 300% удлинении, МпаТвердость (IRHD)Среднее значение твердости (IRHD)
B1     15,820      15,930655   631,3335,5725,7873636
     16,3206116,12537
     15,6506285,66335
B2     18,437      16,765597   595,3335,4786,1214442,333
     16,2206026,31142
     15,6385876,57341
B3     22,829      21,2134864869,1248,085151
     20,0624996,54853
     20,7484738,56749
B4     18,765      19,7564584517,5428,7115355,333
     18,0844338,22156
     22,41846210,36957
B5     18,589      18,8164234219,3659,6425557,333
     16,8504118,99858
     21,01042910,56459
B6     21,010      17,30343141811,36810,8766160,333
     16,64740810,47862
     14,25341510,76558

 

Твердость - это относительное сопротивление поверхности материала вдавливанию. Твердость увеличивалось с увеличением уровня оксида цинка, но его значения для обычного оксида цинка были больше, чем значения для нано оксида цинка (рисунки 3 (a) и (b)). Он увеличивается с увеличением плотность поперечных связей из-за роли поперечных связей в снижении проницаемости резинового композита.

Рис. 3.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на твердость.

(б) Влияние уровня нано оксида цинка на твердость.

 

Свойства при растяжении резиновых композитов можно разделить на три свойства:

  • Прочность на растяжение
  • Удлинение
  • Модуль упругости 300%

Рисунок 4.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на предел прочности.

(б) Влияние уровня нанокиси цинка на предел прочности.

 

В дополнение к этому, существует модуль упругости 100%, но мы сосредоточились на модуле упругости 300%. Прочность на разрыв можно определить, как максимальное растягивающее напряжение, прикладываемое при растяжении образца резиновой смеси до разрыва. Это выражено Паскалем на квадратный дюйм поперечного сечения. Предел прочности на разрыв был увеличен до максимального значения при введении 5 доль для обычного оксида цинка и при 0,8 долях для нано—оксида цинка (рисунки 4 (a) и (b)), но он уменьшался с увеличением уровня оксида цинка после максимального значения.

После достижения максимального значения прочности на разрыв движение резиновых цепей стало ограниченным, и расстояния между цепями стали меньше из-за увеличения плотности сшивки, поэтому резиновый композит стал хрупким и разрушился при малом удлинении, поэтому прочность на разрыв снизилась с повышением уровня оксида цинка.

Нано-оксид цинка повысил прочность на разрыв на 7,37% при снижении уровня оксида цинка на 84% из-за его роли в увеличении плотности сшивки.

 

Удлинение - это способность резиновой смеси растягиваться без разрушения. Он равен отношению разница между конечной и начальной длиной и начальной.

𝑬𝑳 =  × 100%

Где: 𝑬𝑳 - удлинение, 𝑳 - конечная длина и 𝑳0 - начальная длина.

Рисунок 5.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на удлинение.

 (б) Влияние уровня нано оксида цинка на удлинение.

 

Относительное удлинение при разрыве уменьшалось с увеличением уровня оксида цинка из-за связи между цинком уровень оксида и плотность сшивки (рисунки 5 (а) и (б)).

 

Рисунок 6. (а) Влияние обычного оксида цинка на условное напряжение при 300% удлинении

  (b) Влияние уровня нано оксида цинка на условное напряжение при 300% удлинении

 

Модуль - это необходимое напряжение для данного удлинения (часто 300%), и он используется для сравнения между резиновыми композитами. Модуль упругости на 300% увеличивался с увеличением уровня оксида цинка (рисунок 6 (а) и (б)) из-за связи между оксидом цинка и плотностью сшивки.

 

Нано оксид цинка имеет улучшенный модуль упругости на 300% на 3,18% и снижение уровня оксида цинка на 75%.

 

При использовании нано-цинка вместо обычного оксида цинка в резиновой промышленности можно улучшить характеристики отверждения и улучшить механические свойства и снизить уровень оксида цинка в резиновых композитах.

 

  1. Выводы

Следующие наблюдения были получены, когда нано—частицы оксида цинка (размер частиц (10-30) нм и поверхность площадь (30-60) м2/ г) использовался в качестве активатора отверждения вместо обычного оксида цинка при вулканизации в процессе изготовления композитов из натурального каучука.

  • Индекс скорости отверждения улучшился на 48,29%;
  • Разница крутящих моментов улучшилась на 4,77%;
  • Прочность на разрыв увеличена на 7,37%;
  • Модуль упругости 300% был улучшен на 3,27%;
  • Твердость уменьшена на 5,73%;
  • Уровень оксида цинка снижен на 75%.

 

 

 

Ссылки на другие исследования:

[1] Sahoo S, Maiti M, Ganguly A, George J and Bhowmick A 2007 Effect of zinc oxide nanoparticles as cure activator on the properties of natural rubber and nitrile rubber Journal of Applied Polymer Science Volume 105 pp 2407-2415

[2] Maiti M, Basak1 G, Srivastaval V and Vir Jasra R 2017 Influence of synthesized nano-ZnO on cure and physico-mechanical properties of SBR/BR blends Int J Ind Chem pp 273-283

[3] Pornprasit P, Pechurai W, Chiangraeng N, Randorn C, Chandet N, Mungkornasawakul P and Nimmanpipug P 2018 Nanomodified ZnO in natural rubber and its effects on curing characteristics and mechanical properties Chiang Mai J. Sci. 45 (5) pp 2195-2200

[4] Pysklo L, Pawlowski P, Parasiewicz W Piastow, Slusarski L and Lodz 2007 Study on reduction of zinc oxide level in rubber compounds Elastomers and Plastics part 1 pp 548-553

 

Статья редактирована из источника Journal of Physics: Conference Series (С)