Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

23.06.2021 Выкл. Автор Завод Белхим

В настоящее время проводится множество исследований по добавлению нано—добавок вместо обычных добавок, таких как оксид цинка, в резиновые композиты, поскольку они имеют размер нано—частиц и большую площадь поверхности по сравнению с обычными добавками. Нано—добавки обладают высокой диффузией внутри резинового композита и высоким контактом с атомами предшественников сшивки между полимерными цепями во время процессов компаундирования и вулканизации, поэтому они могут улучшить физические свойства вулканизированного каучука, в дополнение к этому, они могут добавляться к резине в небольших количествах.

Другие исследователи изучали добавление нано—оксида цинка в качестве активатора вместо обычного оксид цинка для резиновых композитов, таких как:

  • Sahoo (Колледж инженерии и технологий, BPUT, Бхубанешвар, Одиша, Индия), добавляли нано оксид цинка (30-70) нм в натуральный композиты из резины и нитрильного каучука, и они обнаружили, что предел прочности на растяжение был улучшен на 80% для композиты из натурального каучука и 70% для композитов из нитрильного каучука [1].
  • Maiti M. добавлял нано оксид цинка (размер частиц (7-12)) нм для композитов SBR / BR, и они обнаружили, что индекс скорости отверждения и растяжение свойства улучшены за счет добавления нано—частиц оксида цинка вместо обычного оксида цинка [2].
  • Группа P. Pornprasit добавили нано—размерный оксид цинка (менее 100 нм) в композиты из натурального каучука, и они обнаружили, что при растяжении улучшены свойства, твердость, упругость отскока, индекс скорости отверждения и разница крутящего момента [3].

Эти и другие исследования указывают на то, что добавление нано—добавок улучшает отверждение характеристики и механические свойства резиновых композитов, что снижает количество нано—частиц добавки.

В соответствии с Директивой Совета 2004/73 / EC оксид цинка был классифицирован как N «Опасно для окружающая среды» [4], поэтому уменьшение количества оксида цинка внутри резиновых изделий важно для снижения загрязнения окружающей среды.

 

Ниже приведен эксперимент группы:

  1. F. A. Hadi (Физик, Государственная компания резиновой промышленности и шин, Наджаф, Ирак) и R. G. Kadhim (Профессор кафедры физики Научного колледжа Вавилонского университета, Вавилон, Ирак)

Используемые материалы:

  • Натуральный каучук (SVR5 производства Hoa Thuan CO. Вьетнам),
  • обычный оксид цинка (чистота = 99%, Размер частиц = 0,5-1 мкм, а площадь поверхности = 3-5 м2./ г, производства ChemTAL Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • CTP-100 (производство Shenyang Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • Технический углерод (Тип N326, Iran Carbon CO. Iran),
  • Парафиновое масло (нефтеперерабатывающий завод Даура, Ирак),
  • Акселератор MBTS (Al-Kiiubar CO. KSA),
  • Сера (Al-Meshrak CO. Ирак),
  • Ацетонанил Н TMQ (Shenyang Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • Антиоксидант 6PPD (Шэньян Sunnyjoint Chemicals CO. Китай),
  • стеариновая кислота (Acidchem-International CO. Malaysia),
  • нано оксид цинка (анализ = 99%, размер частиц = 10-30 нм, площадь поверхности = 30-60 м2/ gm, Skyspring Nano materials, Inc. США).

Составные рецепты:

Рецепты соединений перечислены в таблице (1) с обычным оксидом цинка и в таблице (2) с нано—оксидом цинка.

Оборудование:

  • Электронные весы с точностью (± 0,001 г),
  • двухвалковый стан,
  • электронный пресс,
  • реометр Monsanto (ODR-2000),
  • тензометр Monsanto T 10
  • измеритель твердости при статической нагрузке.

Процесс компаундирования

Процесс компаундирования осуществляется в Государственной компании резиновой промышленности и шин в соответствии с ASTM D 3182. Натуральный каучук и добавки смешиваются на двухвалковой мельнице (размер 15 см x 30 см). Начальная температура составляла 60 ° C.

Процедура вулканизации

Образцы твердости и прочности на растяжение были изготовлены в Государственной резинотехнической компании в соответствии с ASTM D 3182.

- Температуры и давления пресс-машины определялись в зависимости от типа испытания, при котором температура подготовки образцов для испытания на твердость составляла 175 ° С, а давление составляла 24 МПа в течение 15 минут, при этом температура подготовки образцов для испытания на растяжение составляла 145 ° C, а давление составляло 32 МПа в течение 45 минут;

- Характеристики отверждения резиновых смесей были проверены реометром в Государственной компании для резиновой промышленности и шин в соответствии с ASTM D 2084;

- Подготовка образцов и испытания проводились при температуре (23 ± 3) ° C.

 

Таблица 1. Рецепты резиновых смесей с обычным оксидом цинка.

Материал A1 A2 A3 A4 A5 A6
Каучук SVR5 100 100 100 100 100 100
Обычный ZNO 0 2 4 5 6 8
Стеориновая кислота 2 2 2 2 2 2
Ацетонанил Н TMQ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Антиоксидант 6PPD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Углерод N326 45 45 45 45 45 45
Парафиновое масло 3 3 3 3 3 3
Акселератор MBTS 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Сера 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25
Циклогексилтиофталимид CTP-100 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

 

Таблица 2. Рецепты резиновых смесей с нано оксидом цинка.

Материал A1 A2 A3 A4 A5 A6
Каучук SVR5 100 100 100 100 100 100
Нано ZNO 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2
Стеориновая кислота 2 2 2 2 2 2
Ацетонанил Н TMQ 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Антиоксидант 6PPD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
Углерод N326 45 45 45 45 45 45
Парафиновое масло 3 3 3 3 3 3
Акселератор MBTS 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
Сера 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25
Циклогексилтиофталимид CTP-100 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

 

Результаты и выводы

  1. Характеристики вулканизации

Результаты испытаний характеристик вулканизации резиновых смесей с обычным оксидом цинка и нано оксид цинка поясняется в следующих таблицах.

Таблица 3. Характеристики отверждения резиновых смесей с обычным оксидом цинка.

Образец ts2 (минута) t90 (минута) ML (Дж.м.) MН (Дж.м.) ML-MН (Дж.м.) Время течения (мин.-1)
A1 0,78 1,66 3,5 25,38 21,88 113,636
A2 0,69 1,44 2,67 33,45 30,78 133,333
A3 0,66 1,23 2,83 33,76 30,93 175,438
A4 0,64 1,17 2,93 34,46 31,53 188,679
A5 0,63 1,11 3,18 34,57 31,39 208,333
A6 0,58 0,98 2,48 34,76 32,28 250

 

Таблица 4. Характеристики отверждения резиновых смесей с нано оксидом цинка.

Образец ts2 (минута) t90 (минута) ML (Дж.м.) MН (Дж.м.) ML-MН (Дж.м.) Время течения (мин.-1)
B1 0,78 1,66 3,5 25,38 21,88 113,636
B2 0,73 1,32 2,94 27,5 24,56 169,492
B3 0,7 1,19 3,06 29,44 26,38 204,082
B4 0,66 1,07 2,93 32,36 29,43 243,902
B5 0,63 0,93 3,18 34,86 31,68 333,333
B6 0,61 0,88 2,48 36,3 33,82 370,37

 

 

Индекс скорости вулканизации может быть выражен как показатель скорости вулканизации. Его можно рассчитать по следующему уравнению:

CR1 = 100 / (t90 – ts2)

Где:

𝐶𝑅𝐼 - показатель степени излечения, 𝑡90 - время вулканизации, 𝑡𝑠2 - время увеличения минимального крутящего момента.

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Рисунок 1.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на индекс скорости вулканизации.

(б) Влияние уровня нано—оксида цинка на индекс скорости вулканизации.

 

Индекс скорости вулканизации увеличивается с увеличением уровня оксида цинка из-за роли оксида цинка в создание поперечных связей между полимерными цепями каучука. На графиках показано, что скорость излечения индекс увеличивается с увеличением уровня оксида цинка. Химически оксид цинка реагирует со стеариновой кислотой и образовался растворимый в углеводородах стеарат цинка и высвободившиеся молекулы воды, и ускоритель прореагировал с атомами серы и образовавшимся полисульфидным ускорителем одновременно под действием тепла, но полисульфидный ускоритель создал предшественники сшивки путем связывания его с углеродом с двойной связью атомно—полимерной цепи.

Ионы цинка (Zn + 2) стеарата цинка были хелатированы предшественниками сшивки. Под действием цинка ионов (Zn + 2), предшественники сшивки разрушались и оставляли небольшое количество атомов серы и образуется поперечная связь (мостик) с соседней полимерной цепью, при этом остаточный полисульфидный ускоритель создал еще один предшественник сшивки. Этот процесс увеличил индекс скорости отверждения и плотность сшивки.

Эффект оксида цинка на плотность сшивки и индекс скорости отверждения можно повысить за счет увеличения дисперсности частицы оксида цинка внутри резины во время процесса компаундирования и контакта между ионы цинка и предшественники сшивки.

Дисперсия частиц оксида цинка и контакт между ними ионы цинка и предшественники сшивки зависят от размеров частиц оксида цинка, их формы и удельной поверхностью, так что эффективность нано—оксида цинка больше, чем эффективность обычного оксида цинка. Индекс скорости вулканизации составил 370 минут-1 при концентрации 2 частей на 100 при использовании нано частиц оксида цинка (рис.1 (б)), но при этом при 8 долях обычного оксида цинка (рис. 1 (а)) это составило 250 минут-1.

Улучшение индекс скорости отверждения составил 48,29% при использовании нано частиц оксида цинка.

 

Разница крутящего момента, равная разнице между максимальным и минимальным крутящими моментами и его можно выразить как показатель плотности сшивки, она увеличивается с увеличением оксида цинка уровень из-за взаимосвязи между уровнем оксида цинка и значениями плотности сшивки (3) [9]. Сравнив (рисунок 2 (a)) и (рисунок 2 (b)), мы обнаружили, что разница крутящего момента с нано—оксидом цинка улучшился на 4,38%

 

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Рисунок 2. (а) Влияние обычного уровня оксида цинка на MH-ML.

                      (б) Влияние уровня нано окисда цинка на MH-ML.

 

  1. Механические свойства

У резиновых смесей много механических свойств, но мы сосредоточились на характеристиках твердости и растяжения. Они объяснены в таблицах (5) и (6). Эти результаты связаны с соотношением между количеством оксида цинка и плотность сшивки. Влияние оксида цинка на механические свойства можно резюмировать двумя способами:

1- Укорочение поперечных связей между резиновыми цепями.

2- Увеличение плотности сшивки.

Увеличение плотности поперечных связей и сокращение поперечных связей напрямую влияют на механические свойства. Сила втягивания против деформации полимерных цепей увеличивается с увеличением плотности поперечных связей и укорочением поперечных связей, следовательно, механические свойства улучшаются с увеличением уровня оксида цинка.

Таблица 5. Механические свойства резиновых смесей с обычным оксидом цинка.

Образец Сила растяжения (Mpa) Средняя сила растяжения (Mpa) Удлинение (%) Средний показатель удлинения (%) Условное напряжение при 300% удлинении, Мпа Среднее условное напряжение при 300% удлинении, Мпа Твердость (IRHD) Среднее значение твердости (IRHD)
A1      15,820       15,930 655    631,333 5,572 5,787 36 36
     16,320 611 6,125 37
     15,650 628 5,663 35
A2      18,437       16,765 526    563,667 6,633 6,184 55 56
     16,220 542 6,367 57
     15,638 623 5,553 56
A3      14,171       17,994 465 452 8,249 7,338 61 60,667
     20,062 459 6,716 62
     19,748 432 7,05 59
A4      18,765       19,756 421 439 8,511 8,476 64 62
     18,084 410 7,885 61
     22,418 486 9,005 61
A5      18,589       18,483 406 408,333 7,776 9,113 63 63,333
     16,850 390 9,654 64
     20,010 429 9,91 63
A6      21,010       17,303 429 401,333 10,331 10,532 65 64
     16,647 431 9,928 64
     14,253 344 11,337 63
Образец Сила растяжения (Mpa) Средняя сила растяжения (Mpa) Удлинение (%) Средний показатель удлинения (%) Условное напряжение при 300% удлинении, Мпа Среднее условное напряжение при 300% удлинении, Мпа Твердость (IRHD) Среднее значение твердости (IRHD)
A1      15,820       15,930 655    631,333 5,572 5,787 36 36
     16,320 611 6,125 37
     15,650 628 5,663 35
A2      18,437       16,765 526    563,667 6,633 6,184 55 56
     16,220 542 6,367 57
     15,638 623 5,553 56
A3      14,171       17,994 465 452 8,249 7,338 61 60,667
     20,062 459 6,716 62
     19,748 432 7,05 59
A4      18,765       19,756 421 439 8,511 8,476 64 62
     18,084 410 7,885 61
     22,418 486 9,005 61
A5      18,589       18,483 406 408,333 7,776 9,113 63 63,333
     16,850 390 9,654 64
     20,010 429 9,91 63
A6      21,010       17,303 429 401,333 10,331 10,532 65 64
     16,647 431 9,928 64
     14,253 344 11,337 63

 

Таблица 5. Механические свойства резиновых смесей с нано—оксидом цинка.

Образец Сила растяжения (Mpa) Средняя сила растяжения (Mpa) Удлинение (%) Средний показатель удлинения (%) Условное напряжение при 300% удлинении, Мпа Среднее условное напряжение при 300% удлинении, Мпа Твердость (IRHD) Среднее значение твердости (IRHD)
B1      15,820       15,930 655    631,333 5,572 5,787 36 36
     16,320 611 6,125 37
     15,650 628 5,663 35
B2      18,437       16,765 597    595,333 5,478 6,121 44 42,333
     16,220 602 6,311 42
     15,638 587 6,573 41
B3      22,829       21,213 486 486 9,124 8,08 51 51
     20,062 499 6,548 53
     20,748 473 8,567 49
B4      18,765       19,756 458 451 7,542 8,711 53 55,333
     18,084 433 8,221 56
     22,418 462 10,369 57
B5      18,589       18,816 423 421 9,365 9,642 55 57,333
     16,850 411 8,998 58
     21,010 429 10,564 59
B6      21,010       17,303 431 418 11,368 10,876 61 60,333
     16,647 408 10,478 62
     14,253 415 10,765 58

 

Твердость - это относительное сопротивление поверхности материала вдавливанию. Твердость увеличивалось с увеличением уровня оксида цинка, но его значения для обычного оксида цинка были больше, чем значения для нано оксида цинка (рисунки 3 (a) и (b)). Он увеличивается с увеличением плотность поперечных связей из-за роли поперечных связей в снижении проницаемости резинового композита.

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Рис. 3.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на твердость.

(б) Влияние уровня нано оксида цинка на твердость.

 

Свойства при растяжении резиновых композитов можно разделить на три свойства:

  • Прочность на растяжение
  • Удлинение
  • Модуль упругости 300%

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Рисунок 4.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на предел прочности.

(б) Влияние уровня нанокиси цинка на предел прочности.

 

В дополнение к этому, существует модуль упругости 100%, но мы сосредоточились на модуле упругости 300%. Прочность на разрыв можно определить, как максимальное растягивающее напряжение, прикладываемое при растяжении образца резиновой смеси до разрыва. Это выражено Паскалем на квадратный дюйм поперечного сечения. Предел прочности на разрыв был увеличен до максимального значения при введении 5 доль для обычного оксида цинка и при 0,8 долях для нано—оксида цинка (рисунки 4 (a) и (b)), но он уменьшался с увеличением уровня оксида цинка после максимального значения.

После достижения максимального значения прочности на разрыв движение резиновых цепей стало ограниченным, и расстояния между цепями стали меньше из-за увеличения плотности сшивки, поэтому резиновый композит стал хрупким и разрушился при малом удлинении, поэтому прочность на разрыв снизилась с повышением уровня оксида цинка.

Нано-оксид цинка повысил прочность на разрыв на 7,37% при снижении уровня оксида цинка на 84% из-за его роли в увеличении плотности сшивки.

 

Удлинение - это способность резиновой смеси растягиваться без разрушения. Он равен отношению разница между конечной и начальной длиной и начальной.

𝑬𝑳 =  × 100%

Где: 𝑬𝑳 - удлинение, 𝑳 - конечная длина и 𝑳0 - начальная длина.

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Рисунок 5.

(а) Влияние обычного уровня оксида цинка на удлинение.

 (б) Влияние уровня нано оксида цинка на удлинение.

 

Относительное удлинение при разрыве уменьшалось с увеличением уровня оксида цинка из-за связи между цинком уровень оксида и плотность сшивки (рисунки 5 (а) и (б)).

 

Исследование влияния нанооксида цинка на характеристики отверждения и механические свойства резиновых композитов

Рисунок 6. (а) Влияние обычного оксида цинка на условное напряжение при 300% удлинении

  (b) Влияние уровня нано оксида цинка на условное напряжение при 300% удлинении

 

Модуль - это необходимое напряжение для данного удлинения (часто 300%), и он используется для сравнения между резиновыми композитами. Модуль упругости на 300% увеличивался с увеличением уровня оксида цинка (рисунок 6 (а) и (б)) из-за связи между оксидом цинка и плотностью сшивки.

 

Нано оксид цинка имеет улучшенный модуль упругости на 300% на 3,18% и снижение уровня оксида цинка на 75%.

 

При использовании нано-цинка вместо обычного оксида цинка в резиновой промышленности можно улучшить характеристики отверждения и улучшить механические свойства и снизить уровень оксида цинка в резиновых композитах.

 

  1. Выводы

Следующие наблюдения были получены, когда нано—частицы оксида цинка (размер частиц (10-30) нм и поверхность площадь (30-60) м2/ г) использовался в качестве активатора отверждения вместо обычного оксида цинка при вулканизации в процессе изготовления композитов из натурального каучука.

  • Индекс скорости отверждения улучшился на 48,29%;
  • Разница крутящих моментов улучшилась на 4,77%;
  • Прочность на разрыв увеличена на 7,37%;
  • Модуль упругости 300% был улучшен на 3,27%;
  • Твердость уменьшена на 5,73%;
  • Уровень оксида цинка снижен на 75%.

 

 

 

Ссылки на другие исследования:

[1] Sahoo S, Maiti M, Ganguly A, George J and Bhowmick A 2007 Effect of zinc oxide nanoparticles as cure activator on the properties of natural rubber and nitrile rubber Journal of Applied Polymer Science Volume 105 pp 2407-2415

[2] Maiti M, Basak1 G, Srivastaval V and Vir Jasra R 2017 Influence of synthesized nano-ZnO on cure and physico-mechanical properties of SBR/BR blends Int J Ind Chem pp 273-283

[3] Pornprasit P, Pechurai W, Chiangraeng N, Randorn C, Chandet N, Mungkornasawakul P and Nimmanpipug P 2018 Nanomodified ZnO in natural rubber and its effects on curing characteristics and mechanical properties Chiang Mai J. Sci. 45 (5) pp 2195-2200

[4] Pysklo L, Pawlowski P, Parasiewicz W Piastow, Slusarski L and Lodz 2007 Study on reduction of zinc oxide level in rubber compounds Elastomers and Plastics part 1 pp 548-553

 

Статья редактирована из источника Journal of Physics: Conference Series (С)